Kvůli rostoucím neshodám v zahraniční politice Ruska a jeho skutečnému odmítnutí podporovat kontinentální obchodní blokádu Anglie, udělal císař Napoleon, jak se mu zdálo, jediné možné řešení - rozpoutat vojenské operace na ruském území a donutit ho bezpodmínečně sledovat francouzský kurz směrem k Anglii.
Počet kombinovaných sil francouzské armády pro kampaň proti Rusku byl 685 000, hranice s Ruskem překročila 420 000. Zahrnovala vojska Pruska, Rakouska, Polska a zemí Porýní unie.
V důsledku vojenské kampaně mělo Polsko získat území moderní Ukrajiny, Běloruska a části Litvy. Prusko opustilo území dnešního Lotyšska, částečně Litvy a Estonska. Francie navíc chtěla, aby Rusko pomohlo v kampani proti Indii, která byla v té době největší anglickou kolonií.
V noci z 24. června překročily pokročilé jednotky Velké armády v ruském pohraničí v oblasti řeky Neman v moderním stylu. Kozáci hlídací psi ustoupili. Alexander I se naposledy pokusil uzavřít mírovou dohodu s Francouzi. V osobní zprávě ruského císaře Napoleonovi byla potřeba očistit ruské území. Napoleon odpověděl císaři kategorickým odmítnutím urážlivou formou.
Na začátku kampaně měli Francouzi své první potíže - přerušení krmení, které vedlo k masivní smrti koní. Ruská armáda vedená generály Barclay de Tolly a Bagration byla kvůli velké numerické nadřazenosti nepřítele donucena ustoupit do vnitrozemí, aniž by provedla obecnou bitvu. U Smolenska 1 a 2 se ruské armády sjednotily a zastavily. 16. srpna Napoleon nařídil útok na Smolenska. Po tvrdé bitvě, která trvala 2 dny, Rusové vyhodili prachové sklepy, zapálili Smolenska a ustoupili na východ.
Pád Smolenska způsobil šepot celé ruské společnosti proti vrchnímu veliteli Barclay de Tolly. Byl obviněn z velezrady, kapitulace města: „Ministr vede hosta přímo do Moskvy“ - naštvaně psali z Bagrationova ředitelství do Petrohradu. Císař Alexander se rozhodl nahradit velitele generálního velitele Barclaya Kutuzovem. Kutuzov, který přijel do armády 29. srpna, k překvapení celé armády vydal rozkaz postupovat dále na východ. Když Kutuzov podnikl tento krok, věděl, že Barclay měl pravdu, Napoleona by zničila dlouhá kampaň, odlehlost vojsk od zásobovacích základen atd., Ale věděl, že lidé mu nedovolí rozdat Moskvu bez boje. Proto se 4. září ruská armáda zastavila poblíž vesnice Borodino. Nyní byl poměr ruské a francouzské armády téměř stejný: 120 000 lidí a 640 zbraní v Kutuzově a 135 000 vojáků a 587 zbraní v Napoleonu.
26. srpna (7. září 1812), podle historiků, zlom v celé napoleonské kampani. Bitva u Borodina trvala asi 12 hodin, ztráty na obou stranách byly kolosální: Napoleonova armáda ztratila asi 40 000 vojáků, Kutuzovova armáda asi 45 000. Navzdory skutečnosti, že Francouzi dokázali zatlačit ruské jednotky zpět a Kutuzov byl nucen ustoupit do Moskvy, bitva o Borodino byla skutečně ztracena nebyl.
1. září 1812 se ve Fili konala vojenská rada, na níž Kutuzov převzal odpovědnost a nařídil generálům opustit Moskvu bez boje a ustoupit podél silnice Ryazan. Další den vstoupila francouzská armáda do prázdné Moskvy. V noci zapálili ruští sabotéři město. Napoleon musel opustit Kreml a dát rozkaz částečně stáhnout jednotky z města. Několik dní Moskva vyhořela téměř na zem.
Partizánské oddíly, vedené veliteli Davydovem, Fignerem a dalšími, zničily skladiště potravin, zachytily vozy s krmivy před Francouzem. V napoleonské armádě začal hladomor. Kutuzovská armáda se otočila od směru Ryazan a zablokoval přístup ke staré Kalugské silnici, kterou Napoleon doufal, že ji bude následovat. Takže Kutuzovův brilantní plán „přimět Francouze ustoupit podél Staré Smolenské silnice“ fungoval.
Vyčerpaná nadcházející zimou, hladem a ztrátou zbraní a koní utrpěla Velká armáda 3. listopadu u Vyazmy drtivou porážku, během níž Francouzi přišli o dalších 20 tisíc lidí. V bitvě u Bereziny, která následovala 26. listopadu, byla napoleonská armáda snížena o dalších 22 000. 14. prosince 1812 zbytky Velké armády překročily Nemana a poté ustoupily do Pruska. Vlastenecká válka z roku 1812 tak skončila dravou porážkou pro Napoleonovu Bonapartu.
